Cette activité consiste à élaborer et étudier, des matériaux sous forme de films minces nanostructurés (multicouches, nanocomposites, nano-architecturés), avec des gammes de propriétés physiques étendues et spécifiques (typiquement propriétés optiques et de conduction électrique) que nous cherchons à relier aux caractéristiques structurales des films. La stratégie développée est basée sur l’élaboration de films par pulvérisation cathodique mettant en œuvre des techniques de gaz pulsés (RGPP – Reactive Gas Pulsing Process, brevet déposé par notre groupe en 2008) et de croissance sous incidence oblique (méthode GLAD – GLancing Angle Deposition) qui sont des technologies non polluantes et transposables en milieu industriel. Ces procédés peuvent être utilisés seuls ou couplés l’un à l’autre pour améliorer encore les performances ou rechercher de nouvelles propriétés non exploitées à ce jour.
La caractérisation physique des films produits consiste essentiellement en des mesures de résistivité électrique et d’effet Hall à diverses températures et des mesures optiques en champ lointain (e.g. ellipsométrie, réflexion, transmission). La finalité est d’établir des relations avec le caractère anisotrope des structurations produites.
Durant la période considérée (5 dernières années), nous avons mis à profit RGPP et GLAD pour élaborer des matériaux métalliques et céramiques répondant aux structurations, aux propriétés et aux fonctionnalités recherchées.
Ainsi, des matériaux à base d’oxydes et d’oxynitrures ont été développés (TiOx, WOx, VOx, TiOxNy, SiOxNy), ainsi que des structures multicouches périodiques nanométriques de type métal/oxyde (Ti/TiOx, W/WOx, Ta/TaOx). L’objectif et la mise au point par RGPP de la structuration monocouche ou multicouche pouvant amener des propriétés étendues et spécifiques pour des applications décoratives, capteurs, électrochromie, thermochromie ...
Cette activité a permis l’établissement de nombreuses collaborations académiques (Universités de Minho (Portugal), Uppsala (Suède), Cocody (Abidjan Cote d’Ivoire), ICB (21), UTINAM et Chrono-environnement (25), Institut Jean Lamour (54), ENSAM Cluny (71), LUNAM (72), INSP (75), LERMPS (90), entre autre dans le cadre du projet Région FIMICAP 2011-2014 et d’une année sabbatique à l’Université d’Uppsala. Des films homogènes ou multicouches ont ainsi pu être produits grâce à une maîtrise adéquate de la quantité de gaz réactif injectée (quantité d’oxygène contrôlée par technique RGPP) lors de la phase d’élaboration des films (Fig. 1a). Le rôle de la concentration en oxygène dans les films (et d’azote pour les oxynitrures) ou des dimensions des structures périodiques 1D (épaisseur et nombre de périodes métal/oxyde) sur les propriétés de conduction a particulièrement été analysé. Parallèlement à cette approche par gaz pulsé, des films minces métalliques (Ti, W, Cr) ou d’oxydes (WOx, VOx, TiOx, TaOx) présentant des architectures colonnaires inclinées, ou en zigzag ou encore en spirale ont été fabriqués par la technique GLAD (Fig. 1b). Les angles d’inclinaison des colonnes (0 à 60°), la période des zigzags ou celle des hélices ont pu être ajustés pour des dimensions comprises entre quelques dizaines et quelques centaines de nanomètres à travers l’épaisseur des films. La mise en œuvre simultanée des techniques RGPP et GLAD a ainsi permis de générer de nouvelles architectures (Fig. 1c). L’objectif est alors d’étudier et de comprendre les mécanismes de transport des porteurs de charges (principalement les électrons) dans ces films et de les relier aux caractéristiques structurales.
Fig. 1: a) multicouche périodique Ta/TaOx ; b) zigzags de WO3 ; c) W/WOx colonnaire par RGPP+GLAD.
Grace aux mêmes méthodes expérimentales et à des simulations avec le logiciel MEEP développé par le MIT, nous avons également obtenus des résultats sur les indices de réfraction, la biréfringence et le dichroïsme de films minces structurés à base de WO3 (thèse de C. Charles – 07/02/2013). Nous avons aussi produit et étudié des films multicouches SiO/SiN nanostructurés, (thèse de M. J.SAUGET, 16/12/2014). Cette activité a permis l’établissement de collaborations académiques et industrielles (Mésocentre UFC (25), Société SUNOPTICS (39), Société MONTAVON (Boécourt Suisse), LERMPS (90) et notre participation au projet Région MIOP-MHEA2 2011-2014. D’autres études sur les oxynitrures de silicium pour des couches antireflets, montrent une bonne adéquation entre les résultats d’indices optiques expérimentaux et ceux obtenus avec le code ab-initio VASP ce qui a permis de confirmer que les films SiON se comportent plus spécifiquement comme un mélange de domaines de Si3N4-β dopés avec N2 et de domaines de SiO2.
Des oxynitrures de fer ont également été élaborés sur silicium avec succès grâce au procédé RGPP, en pulsant simplement l’oxygène. Les analyses TEM (Transmission Electron Microscopy) et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) révèlent une structuration en multicouches avec une période de l’ordre de 15 nm, alternant deux oxynitrures de fer dont le rapport des concentrations atomiques N/O varie de 0,25 à 0,65.
En ce qui concerne les films de nitrure mixtes complexes Ti1-xAlxN et les multicouches TiAl/TiAlN, l’objectif est de comprendre la relation structure - propriétés dans ces films modèles, par des techniques fines d’analyse (EXAFS, XANES, DANES ...) aux rayonnements synchrotrons à PSI et à SOLEIL. Cette activité a permis l’établissement de collaborations académiques et industrielles (LPMT UHA (68), ICPMS (67), Société DIAGER (39), Société VON ROLL (90). Nous avons ainsi réalisé une première étude expérimentale sur l’influence de la période d’alternances de couches d’un matériau covalent (nitrure) et d’un matériau métallique sur la microstructure et les propriétés mécaniques de films TiAl/(Ti,Al)N.
Après des études sur l’élaboration et la caractérisation d’alliages à mémoire de forme (AMF) Ni-Ti (thèse de S. Tria, 2011), nous nous sommes intéressés à des films AMF d’alliage Ni2MnGa, type Heusler. L’objectif était de mettre au point des films de composition et de structure maitrisées, ayant les propriétés structurales, mécaniques, magnétiques et AMF, proches de celles du massif. Le but à atteindre est le développement et la réalisation de microsystèmes mécaniques MEMS et MOEMS sur Si, intégrant ces films comme matériaux actifs pour applications comme actionneur, limiteur de courant, micro amortisseur, récupérateur d’énergie … Cette activité a permis l’établissement de nombreuses collaborations académiques et industrielles (CIME (EPFL), UHA (68), CRETA (38), ILL(38), IMPHY (58) et SCHNEIDER ELECTRIC (38)), entre autres dans le cadre d’un projet ANR MatéPro MAFHENIX durant la période 2012-2015. Cette activité a également permis le travail de thèse de Mr Florent BERNARD, soutenu le 8 janvier 2015. Nous avons ainsi pu montrer que les films de Ni55Mn23Ga22 possèdent des propriétés d’AMF magnétique effectives, avec une température de transformation martensitique de l’ordre de 150°C et une température de Curie de l’ordre de 87°C, ce qui est très favorable pour des applications pratiques.